XRD 피크 폭 증가와 결정립 크기: FWHM이 넓어지는 이유

XRD 피크 폭이란 무엇인가

XRD 피크 폭은 회절 피크가 얼마나 넓게 퍼져 있는지를 나타내는 값입니다. 일반적으로 피크 폭을 표현할 때는 FWHM을 많이 사용합니다.

FWHM은 Full Width at Half Maximum의 약자로, 피크 최대 강도의 절반 높이에서 측정한 피크의 폭을 의미합니다.

쉽게 말하면 다음과 같습니다.

피크가 날카로우면 FWHM이 작다.
피크가 넓으면 FWHM이 크다.
FWHM이 증가하면 peak broadening이 발생한 것이다.

XRD 피크 폭은 단순히 그래프 모양의 문제가 아니라, 시료의 결정성, 결정립 크기, strain, 장비 분해능과 관련된 중요한 정보입니다.

피크 폭 증가가 중요한 이유

XRD 피크 폭 증가는 시료의 미세구조 정보를 반영할 수 있습니다. 특히 나노 결정, 저결정성 시료, 열처리 전후 시료, 기계적 밀링 시료, 박막 시료에서는 피크 폭 변화가 중요한 해석 포인트가 됩니다.

피크 폭이 증가하면 다음과 같은 가능성을 생각해볼 수 있습니다.

결정립 크기 감소
microstrain 증가
결정성 저하
결함 증가
amorphous 성분 증가
instrument broadening 영향
시료 준비 과정에서의 strain
피크 겹침에 의한 apparent broadening

즉, XRD 피크 폭은 결정립 크기만 보는 지표가 아니라 시료의 구조적 불완전성과 측정 조건까지 함께 반영하는 값입니다.

결정립 크기와 XRD 피크 폭의 관계

결정립 크기가 작아지면 XRD 피크 폭은 넓어질 수 있습니다. 이는 회절에 기여하는 결정 영역이 작아질수록 회절 조건이 완전히 날카롭게 정의되지 않기 때문입니다.

일반적으로는 다음과 같이 이해할 수 있습니다.

결정립 크기	XRD 피크 형태
큰 결정립	날카로운 피크
작은 결정립	넓은 피크
나노 결정	broad peak 가능성 큼
낮은 결정성	피크 약화 및 broadening

여기서 주의할 점은 XRD에서 말하는 결정립 크기, 즉 crystallite size가 SEM에서 보이는 particle size와 항상 같지는 않다는 것입니다.

하나의 큰 입자 안에도 여러 crystallite가 존재할 수 있습니다. 따라서 SEM 이미지에서 입자가 커 보인다고 해서 XRD 피크가 반드시 날카롭게 나오는 것은 아닙니다.

Scherrer equation이란 무엇인가

XRD 피크 폭으로 결정립 크기를 추정할 때 자주 사용하는 식이 Scherrer equation입니다.

대표적인 형태는 다음과 같습니다.

D = Kλ / βcosθ

여기서 각 항목은 다음을 의미합니다.

기호	의미
D	결정립 크기
K	shape factor, 보통 약 0.9 사용
λ	X-ray 파장
β	피크 폭, FWHM
θ	Bragg angle

Scherrer equation에 따르면 FWHM이 커질수록 계산되는 결정립 크기 D는 작아집니다. 즉, 피크가 넓을수록 결정립 크기가 작다고 추정할 수 있습니다.

하지만 이 식을 사용할 때는 반드시 주의해야 합니다. 측정된 피크 폭에는 시료 자체의 broadening뿐 아니라 장비에 의한 broadening도 포함되어 있기 때문입니다.

Instrument broadening을 보정해야 하는 이유

XRD 장비는 이상적으로 무한히 날카로운 피크를 측정할 수 없습니다. 광원, slit, detector, optics, 장비 정렬 상태 등으로 인해 장비 자체가 일정한 피크 폭을 가집니다. 이를 instrument broadening이라고 합니다.

따라서 실제로 측정된 FWHM은 다음 두 가지가 합쳐진 값입니다.

시료 자체에 의한 broadening
장비에 의한 instrument broadening

결정립 크기를 계산하려면 장비 broadening을 보정해야 합니다. 일반적으로 표준 시료를 측정해 장비 broadening을 확인하고, 이를 이용해 시료의 순수한 broadening을 추정합니다.

보정을 하지 않으면 결정립 크기가 실제보다 작게 계산될 수 있습니다.

Strain이 피크 폭에 미치는 영향

피크 폭 증가의 또 다른 중요한 원인은 microstrain입니다. 결정 내부에 미세한 격자 변형이 있으면 d-spacing이 조금씩 분포하게 되고, 그 결과 피크가 넓어질 수 있습니다.

Strain에 의한 peak broadening은 다음과 같은 시료에서 자주 나타납니다.

기계적 밀링 시료
냉간 가공 금속
박막 시료
결함이 많은 산화물
열처리 전후 응력 차이가 있는 시료
나노 결정 시료

결정립 크기에 의한 broadening과 strain에 의한 broadening은 모두 피크 폭을 넓게 만들기 때문에, 단순히 FWHM만 보고 두 원인을 구분하기는 어렵습니다.

이 경우 Williamson-Hall plot 같은 방법을 사용해 size broadening과 strain broadening을 분리해서 해석하기도 합니다.

결정성 저하와 amorphous 성분

피크 폭이 넓어지는 또 다른 이유는 결정성 저하입니다. 결정성이 낮아지면 피크가 약해지고 넓어질 수 있으며, 배경 신호나 amorphous hump가 함께 나타날 수 있습니다.

예를 들어 열처리 온도가 낮거나, 합성 시간이 부족하거나, 고에너지 분쇄로 결정 구조가 손상되면 sharp peak 대신 broad peak가 나타날 수 있습니다.

결정성 저하가 의심되는 경우는 다음과 같습니다.

피크가 전체적으로 약하고 넓음
background가 높음
amorphous hump가 나타남
약한 피크가 사라짐
열처리 후 피크가 sharp해짐
결정화 온도에 따라 피크 폭이 줄어듦

이런 경우 피크 폭 증가는 결정립 크기 감소뿐 아니라 결정성 변화로도 해석해야 합니다.

피크 겹침에 의한 apparent broadening

서로 가까운 위치에 있는 여러 피크가 겹치면 하나의 넓은 피크처럼 보일 수 있습니다. 이를 실제 broadening으로 오해하면 결정립 크기를 잘못 계산할 수 있습니다.

피크 겹침이 의심되는 경우는 다음과 같습니다.

혼합상이 존재할 가능성이 있음
reference pattern상 가까운 피크가 여러 개 있음
비대칭 피크 모양이 나타남
peak fitting을 하면 두 개 이상의 피크로 분리됨
특정 구간에서만 피크가 넓어 보임

따라서 Scherrer equation을 적용할 때는 단일 피크인지, 피크 겹침이 없는지 먼저 확인하는 것이 중요합니다.

XRD 피크 폭 증가 점검 순서

XRD 피크 폭이 넓게 나타날 때는 아래 순서로 확인하는 것이 좋습니다.

피크가 실제로 넓어진 것인지 FWHM을 확인한다.
같은 조건에서 측정한 reference 또는 이전 데이터와 비교한다.
instrument broadening 보정 여부를 확인한다.
피크 겹침 가능성을 확인한다.
결정립 크기 감소 가능성을 검토한다.
microstrain 또는 결함 증가 가능성을 확인한다.
결정성 저하와 amorphous 성분 여부를 본다.
시료 분쇄 또는 milling 이력을 확인한다.
열처리 전후 피크 폭 변화를 비교한다.

이 순서로 보면 피크 폭 증가를 결정립 크기 하나로 단정하지 않고, 가능한 원인을 더 안정적으로 구분할 수 있습니다.

보고서 작성 시 표현 예시

XRD 분석 보고서에서는 피크 폭 증가를 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

측정된 XRD pattern에서 주요 피크의 FWHM 증가가 확인되었다. 이는 결정립 크기 감소, microstrain 증가, 결정성 저하 또는 instrument broadening의 영향 가능성이 있으며, 결정립 크기 산출을 위해서는 장비 broadening 보정이 필요하다.

또는 다음처럼 쓸 수 있습니다.

열처리 후 XRD 피크가 더 sharp하게 나타났으며, 이는 결정성 향상 또는 결정립 성장에 따른 peak broadening 감소로 해석될 수 있다.

결정립 크기를 계산한 경우에는 다음처럼 주의 문구를 넣는 것이 좋습니다.

Scherrer equation을 이용해 결정립 크기를 추정하였으며, 해당 값은 instrument broadening 보정 및 피크 겹침 여부에 따라 달라질 수 있다.