XRD 분석에서 Scherrer equation을 이용해 결정립 크기를 계산했는데, SEM 이미지에서 보이는 입자 크기와 값이 크게 다른 경우가 많습니다. 예를 들어 XRD로 계산한 crystallite size는 30 nm 수준인데, SEM에서는 수백 nm 또는 수 µm 크기의 입자가 보일 수 있습니다.
이때 “XRD 계산이 틀린 것인가?”, “SEM 관찰이 잘못된 것인가?”라고 생각할 수 있습니다. 하지만 대부분의 경우 두 분석값이 다른 것은 자연스러운 일입니다. 이유는 간단합니다. XRD는 crystallite size를 보고, SEM은 particle size를 보기 때문입니다.
이번 글에서는 XRD 결정립 크기 계산값이 SEM 입자 크기와 다른 이유, Scherrer equation의 의미, FWHM 해석 시 주의할 점, 그리고 실무에서 두 값을 함께 해석하는 방법을 정리하겠습니다.
XRD 결정립 크기와 SEM 입자 크기는 같은 값이 아니다
가장 먼저 이해해야 할 점은 XRD 결정립 크기와 SEM 입자 크기가 같은 개념이 아니라는 것입니다.
XRD에서 Scherrer equation으로 계산하는 값은 보통 crystallite size입니다. 이는 X-ray 회절에 coherent하게 기여하는 결정 영역의 크기를 의미합니다.
반면 SEM에서 관찰하는 것은 시료 표면에 보이는 particle size입니다. SEM 입자는 하나의 결정립일 수도 있지만, 여러 결정립이 모인 응집체일 수도 있습니다.
정리하면 다음과 같습니다.
| 구분 | XRD | SEM |
|---|---|---|
| 보는 대상 | crystallite size | particle size |
| 의미 | coherent diffraction domain | 실제 보이는 입자 또는 응집체 |
| 대표 단위 | nm | nm, µm |
| 영향 요인 | FWHM, strain, instrument broadening | 입자 형상, 응집, 표면 상태 |
| 측정 방식 | 회절 피크 폭 해석 | 이미지 관찰 |
따라서 XRD 값과 SEM 값이 다르다고 해서 바로 오류라고 판단하면 안 됩니다.
Crystallite size란 무엇인가
Crystallite size는 XRD 회절에 하나의 결정 영역처럼 기여하는 크기를 의미합니다. 하나의 입자 안에도 여러 개의 crystallite가 존재할 수 있습니다.
예를 들어 SEM에서는 하나의 큰 입자처럼 보이지만, 그 내부는 여러 방향을 가진 작은 결정립들로 구성되어 있을 수 있습니다. 이 경우 SEM particle size는 크지만, XRD crystallite size는 작게 계산될 수 있습니다.
즉, SEM에서 보이는 입자 하나가 반드시 XRD에서 하나의 결정립으로 작용하는 것은 아닙니다.
SEM particle size란 무엇인가
SEM particle size는 이미지에서 관찰되는 입자의 외형적 크기입니다. SEM은 표면 형상, 입자 크기, 응집 상태, 입도 분포를 확인하는 데 유용합니다.
하지만 SEM으로 보이는 입자는 다음 중 하나일 수 있습니다.
- 단일 crystallite
- 여러 crystallite가 모인 particle
- 여러 particle이 뭉친 agglomerate
- 표면에 붙은 조각 또는 파편
- 소결 또는 응집된 덩어리
따라서 SEM 이미지에서 큰 입자가 보인다고 해서 XRD 결정립 크기도 반드시 커야 하는 것은 아닙니다.
Scherrer equation의 의미
XRD에서 결정립 크기를 추정할 때 자주 사용하는 식이 Scherrer equation입니다.
D = Kλ / βcosθ
여기서 D는 crystallite size, K는 shape factor, λ는 X-ray wavelength, β는 FWHM, θ는 Bragg angle을 의미합니다.
이 식의 핵심은 피크 폭이 넓을수록 결정립 크기가 작게 계산된다는 것입니다. 즉, XRD 피크 broadening을 이용해 crystallite size를 추정합니다.
하지만 Scherrer equation은 단순하고 유용한 식이지만, 모든 피크 폭 증가를 결정립 크기 때문이라고 가정하면 안 됩니다.
FWHM은 결정립 크기만 반영하지 않는다
XRD의 FWHM은 결정립 크기뿐 아니라 여러 요인의 영향을 받습니다.
FWHM 증가에 영향을 주는 요인은 다음과 같습니다.
- crystallite size 감소
- microstrain 증가
- instrument broadening
- 결정성 저하
- 피크 겹침
- Kα1, Kα2 doublet 영향
- 시료 준비 상태
- peak fitting 조건
따라서 FWHM이 넓다고 해서 무조건 결정립 크기가 작다고 단정하면 안 됩니다. 특히 instrument broadening을 보정하지 않으면 crystallite size가 실제보다 작게 계산될 수 있습니다.
Microstrain이 계산값에 미치는 영향
Microstrain은 결정 내부의 미세한 격자 변형을 의미합니다. 결정 내부에 strain이 있으면 d-spacing이 일정하지 않고 분포를 가지게 되며, 그 결과 XRD 피크가 넓어질 수 있습니다.
Scherrer equation은 기본적으로 peak broadening이 결정립 크기 때문에 발생한다고 가정합니다. 하지만 실제 피크 폭에 microstrain broadening이 포함되어 있다면, 계산된 crystallite size는 더 작게 나올 수 있습니다.
이 경우 Williamson-Hall plot 등을 이용해 size broadening과 strain broadening을 분리해 해석하기도 합니다.
Instrument broadening 보정이 필요한 이유
XRD 장비 자체도 피크를 일정 폭 이상으로 측정합니다. 이를 instrument broadening이라고 합니다.
측정된 FWHM에는 다음 두 가지가 함께 포함됩니다.
- 시료 자체에 의한 broadening
- 장비에 의한 broadening
따라서 crystallite size를 계산하려면 표준 시료를 이용해 instrument broadening을 확인하고 보정하는 것이 좋습니다.
보정을 하지 않으면 피크 폭이 실제보다 넓게 반영되어 XRD 결정립 크기가 작게 계산될 수 있습니다.
Agglomeration 때문에 SEM 크기가 크게 보일 수 있음
SEM 입자 크기가 XRD 결정립 크기보다 크게 나오는 대표적인 이유는 agglomeration입니다. 작은 결정립들이 서로 뭉쳐 큰 입자처럼 보이면 SEM에서는 큰 particle로 관찰됩니다.
특히 다음 시료에서 이런 차이가 자주 나타납니다.
- 나노 분말
- 세라믹 분말
- 산화물 분말
- 촉매 분말
- 배터리 소재
- 고에너지 밀링 시료
- 소결 전후 시료
SEM 이미지에서 수 µm 크기의 덩어리가 보여도, 그 내부가 수십 nm 결정립으로 구성되어 있다면 XRD 계산값은 훨씬 작게 나올 수 있습니다.
XRD와 SEM 값을 함께 해석하는 방법
XRD 결정립 크기와 SEM 입자 크기를 비교할 때는 다음 순서로 해석하는 것이 좋습니다.
- SEM에서 관찰한 것이 단일 입자인지 응집체인지 확인한다.
- XRD 피크의 FWHM이 충분히 신뢰할 수 있는지 본다.
- instrument broadening 보정 여부를 확인한다.
- microstrain 가능성을 검토한다.
- 피크 겹침이나 Kα2 영향이 있는지 확인한다.
- 여러 피크에서 계산한 crystallite size가 비슷한지 확인한다.
- SEM 입자 내부가 다결정 구조일 가능성을 고려한다.
- 필요하면 TEM, EBSD, BET 등 추가 분석과 함께 본다.
이렇게 보면 XRD와 SEM 결과가 서로 다른 것이 아니라, 서로 다른 길이 척도를 보여준다는 점을 이해할 수 있습니다.
보고서 작성 시 표현 예시
보고서에서는 다음처럼 작성할 수 있습니다.
Scherrer equation으로 계산된 crystallite size는 약 ○○ nm로 추정되었으며, SEM에서 관찰된 particle size보다 작게 나타났다. 이는 SEM에서 관찰되는 입자가 여러 crystallite로 구성된 agglomerate일 가능성 때문으로 해석할 수 있다.
또는 다음처럼 쓸 수 있습니다.
XRD 기반 결정립 크기는 FWHM broadening을 이용한 추정값이며, microstrain 및 instrument broadening의 영향을 받을 수 있다. 따라서 SEM에서 관찰되는 particle size와 직접적으로 동일한 값으로 비교하기는 어렵다.
핵심 정리
XRD 결정립 크기 계산값과 SEM 입자 크기가 다른 것은 매우 흔한 현상입니다. 두 분석은 서로 다른 대상을 보기 때문입니다.
핵심은 다음과 같습니다.
- XRD는 crystallite size를 추정한다.
- SEM은 particle size 또는 agglomerate size를 관찰한다.
- 하나의 SEM 입자 안에 여러 crystallite가 존재할 수 있다.
- Scherrer equation은 FWHM을 이용해 결정립 크기를 계산한다.
- FWHM은 microstrain, instrument broadening, 피크 겹침의 영향을 받는다.
- SEM 입자 크기가 XRD 결정립 크기보다 크게 나오는 것은 자연스러울 수 있다.
- 두 값은 직접 비교보다 보완적으로 해석해야 한다.
XRD와 SEM은 서로 경쟁하는 분석법이 아니라 서로 다른 정보를 제공하는 분석법입니다. XRD는 결정학적 크기 정보를, SEM은 형상과 입자 크기 정보를 보여줍니다. 따라서 두 결과가 다를 때는 어느 하나가 틀렸다고 보기보다, 시료가 어떤 구조와 응집 상태를 가지고 있는지 종합적으로 해석하는 것이 중요합니다.