XRD 분석은 시료의 결정상을 확인하는 데 매우 유용한 분석법입니다. 하지만 XRD 결과만으로 시료의 모든 정보를 해석하기는 어렵습니다. XRD는 결정 구조와 phase identification에는 강하지만, 전체 조성, 입자 형상, 국부 조성, 원소 분포까지 직접적으로 보여주지는 않습니다.
그래서 실무에서는 XRD 결과를 XRF, SEM, EDS 결과와 함께 해석하는 경우가 많습니다. XRD가 “어떤 결정상이 있는가”를 보여준다면, XRF는 “전체 조성이 맞는가”, SEM은 “입자 형상과 크기가 어떤가”, EDS는 “특정 영역의 원소 분포가 어떤가”를 보완해줍니다.
이번 글에서는 XRD 분석 결과를 XRF, SEM, EDS와 함께 해석하는 방법을 실무 관점에서 정리하겠습니다.
XRD, XRF, SEM, EDS는 각각 무엇을 보는가
먼저 각 분석법이 제공하는 정보가 다르다는 점을 이해해야 합니다. 같은 시료를 분석하더라도 분석법마다 보는 관점이 다릅니다.
| 분석법 | 주요 정보 | 실무 해석 포인트 |
|---|---|---|
| XRD | 결정상, 결정구조 | 어떤 phase가 존재하는지 확인 |
| XRF | 전체 원소 조성 | bulk composition 확인 |
| SEM | 표면 형상, 입자 크기 | particle morphology 관찰 |
| EDS | 국부 원소 조성 | 특정 위치의 local composition 확인 |
즉, XRD는 결정상 분석의 중심이지만, 조성이나 형상 정보를 보완하기 위해 XRF, SEM, EDS를 함께 보는 것이 좋습니다.
XRD 결과만으로 부족한 이유
XRD는 결정질 phase를 확인하는 데 강한 분석법입니다. 하지만 다음과 같은 한계가 있습니다.
- 비정질 성분은 sharp peak로 잘 나타나지 않는다.
- 저함량 불순물은 검출되지 않을 수 있다.
- 같은 원소 조성이라도 결정상이 다를 수 있다.
- 피크 겹침이 있으면 phase identification이 어렵다.
- 조성 비율을 직접적으로 알려주지 않는다.
- 입자 크기와 형상을 직접 보여주지 않는다.
- 국부적인 조성 차이를 확인하기 어렵다.
예를 들어 XRD에서 특정 산화물 phase가 확인되었다고 해도, 실제 원소 조성이 이론 조성과 맞는지 확인하려면 XRF나 EDS 결과가 필요합니다. 또한 XRD에서 피크 강도 차이가 큰 경우, SEM으로 입자 형상이나 preferred orientation 가능성을 확인하면 해석에 도움이 됩니다.
XRF와 함께 해석하는 방법
XRF는 시료의 전체 원소 조성을 확인하는 데 유용합니다. XRD가 결정상을 확인한다면, XRF는 그 결정상이 조성적으로 가능한지 확인하는 역할을 합니다.
예를 들어 XRD search-match에서 여러 후보상이 나왔을 때, XRF 결과를 보면 실제 시료에 어떤 원소가 포함되어 있는지 알 수 있습니다. 시료에 존재하지 않는 원소가 포함된 phase는 후보상에서 제외할 수 있습니다.
XRF와 XRD를 함께 볼 때는 다음을 확인합니다.
- XRD에서 확인된 phase의 구성 원소가 XRF 결과와 맞는가
- XRF에서 검출된 주요 원소가 XRD phase로 설명되는가
- XRF에는 있는데 XRD에서 보이지 않는 원소가 있는가
- XRD 불순물 피크가 XRF minor element와 연결되는가
- 전체 조성과 예상 합성 조성이 일치하는가
예를 들어 XRF에서 Fe가 검출되었고 XRD에서 약한 iron oxide 피크가 보인다면, Fe계 minor phase 가능성을 검토할 수 있습니다. 반대로 XRF에서 Fe가 거의 없는데 Fe oxide 후보상이 검색된다면, 해당 후보상은 신중하게 봐야 합니다.
SEM과 함께 해석하는 방법
SEM은 시료의 표면 형상, 입자 크기, 응집 상태, 입도 분포를 확인하는 데 유용합니다. XRD에서 피크 강도 차이, preferred orientation, 피크 폭 증가가 나타날 때 SEM 결과가 해석에 도움을 줍니다.
SEM으로 확인할 수 있는 내용은 다음과 같습니다.
- 입자 크기
- 입자 형태
- 판상, 침상, 구형 여부
- 응집 상태
- 표면 거칠기
- 입도 분포
- 박막 표면 상태
- 균일성
예를 들어 XRD에서 특정 피크만 비정상적으로 강하게 나타났다면 SEM에서 판상 입자 여부를 확인할 수 있습니다. 판상 입자가 많다면 preferred orientation에 의해 상대강도가 달라졌을 가능성이 있습니다.
또한 XRD 피크 폭이 넓게 나타났을 때 SEM 입자 크기와 비교할 수 있습니다. 다만 XRD의 crystallite size와 SEM의 particle size는 같은 개념이 아니므로 주의해야 합니다.
EDS와 함께 해석하는 방법
EDS는 SEM과 함께 사용되는 경우가 많으며, 특정 영역의 원소 조성을 확인하는 데 유용합니다. XRF가 전체 조성을 보여준다면, EDS는 국부 조성을 보여줍니다.
EDS가 도움이 되는 경우는 다음과 같습니다.
- 특정 입자가 다른 조성을 가지는지 확인
- 불순물로 의심되는 영역의 원소 확인
- 원소 분포가 균일한지 확인
- 코팅층과 기판 조성 구분
- 편석 또는 오염 여부 확인
- XRD minor phase 후보와 연결
예를 들어 XRD에서 약한 불순물 피크가 보이고, SEM 이미지에서 다른 형태의 입자가 관찰된다면, 해당 입자에 대해 EDS point analysis를 수행해 조성을 확인할 수 있습니다.
EDS mapping을 사용하면 원소가 시료 전체에 고르게 분포하는지, 특정 영역에 몰려 있는지도 확인할 수 있습니다.
불순물 판단에 함께 사용하는 방법
XRD에서 작은 피크가 보이면 불순물 phase를 의심할 수 있습니다. 하지만 작은 피크 하나만으로 impurity를 단정하기는 어렵습니다.
이때 XRF, SEM, EDS를 함께 보면 판단이 더 안정적입니다.
| 관찰 결과 | 해석 방향 |
|---|---|
| XRD 작은 피크 + XRF minor element 검출 | 불순물 phase 가능성 증가 |
| XRD 작은 피크 + EDS 특정 입자 조성 차이 | 국부 불순물 가능성 |
| XRD 작은 피크 + SEM 이질 입자 관찰 | secondary phase 가능성 |
| XRD 작은 피크만 있고 조성 근거 없음 | noise, holder 피크 가능성 검토 |
| XRF에는 원소가 있으나 XRD 피크 없음 | 비정질, 저함량, 검출 한계 가능성 |
즉, XRD 불순물 피크 판단은 XRD 단독보다 조성 분석과 형상 분석을 함께 볼 때 훨씬 신뢰도가 높아집니다.
XRD와 XRF 결과가 맞지 않을 때
실무에서는 XRD와 XRF 결과가 완전히 맞지 않는 경우도 있습니다. 예를 들어 XRF에서는 특정 원소가 검출되는데 XRD에서는 해당 원소가 포함된 phase가 보이지 않을 수 있습니다.
가능한 이유는 다음과 같습니다.
- 해당 성분이 비정질로 존재함
- 함량이 XRD 검출 한계보다 낮음
- 피크가 main phase와 겹침
- 결정성이 낮아 피크가 약함
- 원소가 고용체 형태로 들어가 있음
- XRF는 전체 조성, XRD는 결정상만 반영함
반대로 XRD에서 후보 phase가 검색되지만 XRF 조성과 맞지 않는 경우도 있습니다. 이때는 PDF card 선택 오류, 피크 겹침, holder 피크, noise 가능성을 확인해야 합니다.
XRD와 SEM 결과가 다르게 보일 때
XRD에서 결정립 크기를 계산했는데 SEM에서 보이는 입자 크기와 다르게 나오는 경우가 많습니다. 이는 두 분석이 보는 크기의 개념이 다르기 때문입니다.
XRD의 Scherrer equation은 crystallite size를 추정합니다. 반면 SEM은 particle size 또는 agglomerate size를 관찰합니다. 하나의 입자 안에 여러 crystallite가 존재할 수 있기 때문에 두 값이 다를 수 있습니다.
정리하면 다음과 같습니다.
- XRD: 결정립 크기, 결정성, strain에 민감
- SEM: 입자 크기, 형상, 응집 상태 관찰
- 큰 입자라도 XRD 피크가 broad할 수 있음
- 작은 입자라도 결정성이 좋으면 sharp peak가 나올 수 있음
따라서 XRD와 SEM 결과가 다르다고 해서 둘 중 하나가 틀린 것이 아니라, 서로 다른 정보를 보고 있다고 이해해야 합니다.
종합 해석 순서
XRD, XRF, SEM, EDS 결과를 함께 해석할 때는 아래 순서가 좋습니다.
- XRD로 주요 결정상을 먼저 확인한다.
- XRF로 전체 조성이 XRD phase와 맞는지 확인한다.
- SEM으로 입자 형상, 크기, 응집 상태를 확인한다.
- EDS로 특정 입자나 영역의 국부 조성을 확인한다.
- XRD의 남는 피크가 조성 분석 결과와 연결되는지 본다.
- XRF에는 있지만 XRD에 없는 성분은 비정질, 저함량, 고용체 가능성을 검토한다.
- SEM에서 관찰된 이질 입자를 EDS로 확인한다.
- 최종적으로 결정상, 전체 조성, 입자 형상, 국부 조성을 종합해 결론을 작성한다.
이 순서로 보면 각 분석의 장점을 살리면서 해석 오류를 줄일 수 있습니다.
보고서 작성 시 표현 예시
XRD, XRF, SEM, EDS를 함께 해석할 때 보고서에는 다음처럼 쓸 수 있습니다.
XRD 분석 결과 주요 피크는 ○○ phase와 일치하였으며, XRF 분석에서 검출된 주요 원소 조성도 해당 phase 구성과 대체로 부합하였다.
불순물 판단이 필요한 경우에는 다음 표현이 좋습니다.
XRD pattern에서 관찰된 약한 피크는 minor phase 가능성이 있으나, XRF 및 EDS 결과에서 해당 조성의 뚜렷한 근거가 제한적이므로 단정적인 판단에는 주의가 필요하다.
SEM/EDS와 함께 쓸 때는 다음처럼 표현할 수 있습니다.
SEM 관찰 결과 일부 이질적인 입자 형태가 확인되었으며, 해당 영역의 EDS 분석에서 ○○ 원소가 상대적으로 높게 검출되었다. 이는 XRD에서 관찰된 minor peak와 관련된 secondary phase 가능성을 시사한다.
핵심 정리
XRD 분석 결과를 제대로 해석하려면 XRD만 보는 것보다 XRF, SEM, EDS 결과를 함께 보는 것이 좋습니다. 각 분석법은 서로 다른 정보를 제공하기 때문에, 종합하면 시료의 특성을 더 정확하게 이해할 수 있습니다.
핵심은 다음과 같습니다.
- XRD는 결정상과 phase identification에 강하다.
- XRF는 시료의 전체 조성을 확인하는 데 유용하다.
- SEM은 입자 형상, 크기, 응집 상태를 보여준다.
- EDS는 특정 영역의 국부 조성을 확인할 수 있다.
- XRD 불순물 피크는 XRF와 EDS 조성 근거를 함께 봐야 한다.
- XRD crystallite size와 SEM particle size는 같은 개념이 아니다.
- XRF에는 있지만 XRD에 없는 성분은 비정질, 저함량, 고용체 가능성을 검토한다.
- 최종 해석은 결정상, 전체 조성, 입자 형상, 국부 조성을 종합해야 한다.
XRD, XRF, SEM, EDS를 함께 해석하면 단일 분석만으로는 놓칠 수 있는 정보를 보완할 수 있습니다. 특히 불순물 판단, 조성 불일치, 피크 강도 차이, 결정립 크기 해석에서는 여러 분석 결과를 연결해서 보는 것이 훨씬 신뢰성 있는 결론으로 이어집니다.